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苦味、酸味、水果味、焦糖味、花香……啤酒因風味多樣得到廣大消費者的喜愛。 精釀啤酒是以麥芽、啤酒花、酵母、某些天然添加物及水為原料,在釀造過程中,不添加與調整風味無關的物質,按傳統工藝在小型啤酒生產線內經低溫發酵生產的具有各種風味與濃鬱口感的一類啤酒。 風味是衡量啤酒品質的重要因素,其對啤酒的風格、口感起決定性作用。精釀啤酒經過低溫發酵後會產生醇類、酯類、羰基類、有機酸類、硫化物等上千種風味物質。 采用HS-GC-IMS對不同來源及類型的精釀啤酒中揮發性組分進行分析, 通過指紋圖譜比較揮發性組分差異, 結合主成分分析可實現不同類型精釀啤酒區分。 1 方案與分析 研究選用德國產白啤酒 Y、德國產白啤酒、德國產黃啤酒、德國產黑啤酒、自製白啤酒、自製黃啤酒、自製IPA啤酒、自製玫瑰啤酒,采用氣相色譜-離子遷移譜聯用儀等儀器進行檢測分析。 1. 啤酒樣品的 GC-IMS 譜圖分 圖1為8個精釀啤酒樣品的GC-IMS偽色圖。相對遷移時間1.0處的紅色垂直豎線為反應離子峰,實際遷移時間為 8ms,經歸一化處理。 圖1中的每一個點即代表所檢測到的一種物質,顏色的深淺代表信號的強弱, 顏色越紅表示濃度越高,顏色越淺表示濃度越低,整個譜圖上的點即構成了樣品中所檢測到的所有揮發性組分。 從圖1中可以明顯看出,4種自製精釀啤酒中的揮發性物質濃度要高於4種德國精釀啤酒。 圖1 8 個精釀啤酒樣品的 GC-IMS 偽色圖 2. 精釀啤酒樣品揮發性組分定性分析 為了更好地了解各精釀啤酒的風味差異,需對譜圖中的特征物質進行定性分析。譜圖中共計鑒定出 63個峰,去除單體、二聚體重複,共有 54 種揮發性香氣成分,包含酯類24種、醇類9種、醛類9種、酮類6種、萜類3種、酸類2種、醚類1種等。 其中,酯類香氣成分最為豐富,為啤酒提供香甜水果及花香的呈味輪廓。而酒體中含有的多種高級醇賦予了啤酒獨特的果香和辛辣味,如 4-鬆油醇、3-甲基-1-丁醇等。酯類和醇類是構成啤酒香氣風格的重要組分,它們之間的濃度平衡會影響啤酒總體香氣分布。 3. 精釀啤酒樣品中揮發性組分指紋圖譜比較 為了更直觀地對比8個啤酒樣品中揮發性組分的差異,選取譜圖中的特征化合物,由儀器配套的VOCal軟件中的Gallery Plot插件製作8個樣品的指紋圖譜,見圖 2。 圖2 精釀啤酒樣品中揮發性組分的指紋圖譜 指紋圖譜清晰地展示了各個啤酒樣品中揮發性香氣成分的差異。整體來看,4種德國啤酒中的揮發性組分差異不大,且含量偏低,而自製的4種啤酒中的風味物質差異顯著,具有各自的特征風味物質成分。3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、乙醇、乙酸乙酯等物質在所有樣品中的含量都很高,隻有 IPA 啤酒稍低一些。 德國黃啤酒中乙酸、乙酸異丁酯等物質的含量較高;德國黑啤酒中乙酸庚酯等物質的含量較高; 自製白啤酒中的 4-鬆油醇、香茅醛、2-庚酮、2,3-戊二酮、戊醛、癸酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯等物質的含量較高(A 區域),這些物質可為精釀啤酒提供多重複合水果及奶油、焦糖、花香、酒香、香草等風味; 自製黃啤酒中的丙酸、己醛、順式-3-己烯醇等物質的含量較高(B 區域),可為該產品提供多青草、濃草及蘋果香等風味; 自製 IPA 啤酒中的丙酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、丙醛、1-己醇、2-甲基丙醛、3-甲基丁醛、壬醛、檸檬烯、α-水芹烯、丁酸戊酯、異丁酸乙酯、庚酸乙酯、異丁酸異丁酯、異丁酸-2-甲基丁酯、反式-2-己烯酸乙酯、戊酸乙酯等物質的含量較高(C 區域), 為該產品提供柑橘香、奶油、玫瑰、黑胡椒、藹荷等風味; 自製玫瑰啤酒中的 1-丙醇、1 -戊醇、1 -丁醇、3 -羥基-2-丁酮、1 -羥基-2-丙酮、3-甲基丁醛、異鬆油烯、辛酸乙酯、乙酸己酯、己酸乙酯、乙酸異戊酯、丁酸乙酯、丁酸異丁酯、甲酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、壬酸乙酯等物質的含量較高(D 區域),可為該產品提供蘋果、梨、香蕉等水果香氣及酒香、玫瑰等風味。 但需注意的是,同一物質在不同濃度下散發出的香氣會有所不同,各個風味物質協調作用才能共同構成了該啤酒樣品的香氣類型。 4. 主成分分析 PCA 可以簡化實驗數據,並通過確定幾個主成分因子來代表原始樣本中許多複雜且難以找到的變量,然後根據不同樣本中主成分因子的貢獻率來評估樣本之間的規律性和差異。 利用所檢測的所有揮發性組分的峰強度進行 PCA, 以考察不同類型啤酒樣品的聚類效果。分析結果見圖 3。 圖3 不同類型精釀啤酒啤酒樣品的 PCA 圖 由圖 3 可以看出,PC_1 和PC_2的方差貢獻率分別為50%和 20%,累積方差貢獻率為 70%,表明 PCA 結果能解釋總變異的 70%,具有很好的代表性。 德國白啤酒 Y、德國白啤酒、德國黃啤酒3個樣品分布較近, 說明3者組分差異較小;在 PC_1 方向上, 德國黑啤酒、自產黃啤酒、自產白啤酒、自產玫瑰啤酒之間可以很好地區分;在 PC_2方向上可將自產 IPA 啤酒區和自產玫瑰啤酒分開來。 2 結論 本研究利用HS-GC-IMS鑒定了不同類型啤酒中的揮發性香氣組分,檢測出54種揮發性香氣成分,采用指紋圖譜直觀展示出各個樣品中揮發性組分的差異,結果顯示不同類型的啤酒中揮發性香氣成分含量存在很大差異。 自製的4種啤酒中風味物質具有各自的特征風味物質成分,如自製白啤中的香茅醛、2-庚酮、癸酸乙酯, 自製黃啤中的己醛,自製印度淡色艾爾啤酒中的異丁酸異丁酯、異丁酸-2-甲基丁酯、壬醛、α-水芹烯, 自製玫瑰啤酒中的乙酸己酯、壬酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯等。 酒精發酵過程中,酵母菌會產生一係列酒精發酵副產物,其中酯類物質是影響啤酒風味的主要成分之一,它們具有近似水果的香氣,如蘋果香、香蕉香、菠蘿香、花香等。 相關研究已經證實,具有較高 β-葡萄糖苷酶活性的酵母菌經過發酵後會使精釀啤酒中葡萄糖苷結合萜類及酯類物質明顯增加,產生獨特的花香和果味特征。 本研究中發現自製精釀啤酒中癸酸乙酯、辛酸乙酯、己酸乙酯、戊酸乙酯、丁酸乙酯等風味物質含量均顯著超過德國產啤酒,表明自製精釀啤酒的果香與酒香更濃鬱,這可能與生產中使用了自製產香酵母(較高 β-葡萄糖苷酶活性)與釀酒酵母共同作用,參與部分代謝環節或是和啤酒原有的某些物質發生化學反應如酯化反應、羥基化反應等有關。 綜上,HS-GC-IMS結合多元統計學方法可有效實現不同風味啤酒的有效區分。